Williams-BMW

Montoya 2001-ben debütált a Formula–1-ben a BMW-Williams csapat színeiben. Már harmadik versenyén felívta magára a figyelmet,amikor egy merész előzéssel maga mögé utasította a versenyben vezető Schumachert.Ezt követően a 34. körig uralkodott,amíg Jos Verstappen egy lekörözés alkalmával ki nem lökte őt a pályáról.A dobogóra a spanyol gp-n állhatott fel első alkalommal.Egy futammal később kikergette Schumachert a kavicságyba és ezzel elkezdődött a kettejük közötti adok-kapok,ami az elkövetkezendő években is izgalmat hozott a forma 1-be.Első futamgyőzelmére a szezon 15. versenyén, az Olasz Nagydíjon került sor. Montoya első Formula–1-es szezonjában 31 pontot és 1 pole-pozíciót szerzett és a hatodik helyen végzett.

2002-ben ugyan futamot nem tudott nyerni, ám hét alkalommal szerzett pole pozíciót és megszerezte a világbajnoki pontverseny harmadik helyét a két Ferrari-pilóta, Michael Schumacher és Rubens Barrichello mögött. Montoya összesen 50 pontot gyűjtött ebben az évben.

2003-ban hármas csata alakult ki a világbajnoki címért a Ferrari (Michael Schumacher), a McLaren-Mercedes (Kimi Räikkönen) és a Williams (Montoya) között. Montoya két futamot nyert (Monaco, Hockenheim) és az Amerikai Nagydíjig versenyben volt a végső diadalért, ám ott egy vezetői hiba (ütközés Barrichellóval) és egy büntetés következtében elszálltak matematikai esélyei. 82 pontjával a kolumbiai pilóta ismét a harmadik helyet szerezte meg a világbajnokságban Schumacher és Räikkönen mögött.

Montoyának ugyanebben a szezonban megromlott a viszonya a Williams csapattal, mivel a pilóta úgy érezte, hogy előnyben részesítik csapattársát, Ralf Schumachert. A kolumbiai ezért felvette a kapcsolatot a McLaren istállóval és rövidesen alá is írt velük egy a 2005-ös szezontól érvényes szerződést.

A 2004-es szezonnak tehát Montoya már úgy vágott neki, hogy tudta: az az utolsó éve lesz a Williamsnél. Montoya egy versenyt nyert – a szezon utolsó futamát, a Brazil Nagydíjat –, s a világbajnoki pontverseny ötödik helyével (58 pont) búcsúzott a csapattól.

McLaren Mercedes

A McLaren-Mercedesnél Montoya Kimi Räikkönen csapattársa lett, aki 2002-től volt a wokingi istálló versenyzője. Az első két versenyen Montoya egy hatodik, illetve egy negyedik helyet szerzett, majd két versenyt kihagyni kényszerült amiatt, mert teniszezés közben megsérült a válla. Néhány pletyka szerint Montoya valójában motorozás közben sérült meg.

Montoya a Brit Nagydíjon aratta le első futamgyőzelmét a McLarennel, ám ekkor csapattársa, Kimi Räikkönen már messze elhúzott tőle a pontversenyben, így Montoyának többször is őt kellett segítenie – így például a Belga Nagydíjon.

A kolumbiai további két futamot nyert a szezon során (Monza, Interlagos) és 60 ponttal a világbajnoki pontverseny negyedik helyén végzett.

2005 decemberében a McLaren váratlanul bejelentette, hogy 2007-től Fernando Alonso fogja vezetni egyik autójukat. Ron Dennis, csapatfőnök már ekkor tájékoztatta Montoyát arról, hogy a csapat kívánsága az, hogy Räikkönen maradjon a másik autóban, így Montoya csak harmadik választás lehet – abban az esetben, ha a finn versenyző másik csapathoz szerződne.

A kolumbiai versenyző viszonya innentől kezdve hűvössé vált a McLarennel és a helyzet Montoya moráljának sem tett jót. A 2006-os szezonban, az Amerikai Nagydíjig Montoya kétszer állhatott fel a dobogóra -harmadik hely Imolában és második Monacóban, egyébként felejthető teljesítményt nyújtott – hozzá kell tenni azonban, hogy a McLaren messze volt a 2005-ben mutatott formájától, s Räikkönen is csak ritkán került dobogóra, vagy annak közelébe. Mindazonáltal a finn pilóta ismét rendszeresen jobban teljesített Montoyánál.

Az Amerikai Nagydíjon Montoya azzal vonta magára csapata haragját, hogy a rajt után egy olyan balesetet okozott, amelyben csapattársa is kiesett.

Egy héttel később, 2006. július 9-én Montoya váratlanul bejelentette, hogy a szezon végén elhagyja a Forma–1-et és 2007-től az amerikai NASCAR-sorozatban folytatja pályafutását. Döntését azzal indokolta, hogy egy idő óta már nem érezte jól magát a Forma–1-ben, amelyről úgy tartja, hogy a csúcstechnológia és a kemény versenyzés túlzott kritikája nem engedi kibontakozni a versenyzőket. A másik ok az volt, hogy a családjával Miamiban élő Montoya megelégelte a Forma–1-es versenyzéssel járó hosszú utazásokat. Mint mondta: "A NASCAR-ban minden helyszínt elérek három óra alatt miamii otthonomból."

Július 11-én újabb meglepő fordulat jött: a McLaren arról adott ki közleményt, hogy a kolumbiai versenyzővel közös megegyezéssel azonnali hatállyal felbontották szerződésüket, így Montoya már a soron következő Francia Nagydíjon sem vett részt. Helyét a szezon hátralévő részére a csapat tesztpilótája, Pedro de la Rosa vette át.